乔世璋教授Adv. Mater.综述解读：光催化CO2还原之助催化剂的前世今生

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授等人在Adv. Mater.上发表了一篇题为“Cocatalysts in Semiconductor-based Photocatalytic CO₂ Reduction: Achievements, Challenges, and Opportunities”的综述文章。在该文中，首次对半导体基光催化CO₂转化中的助催化剂进行了总结，其中包括助催化剂的功能及机理讨论，后续并对该领域做了展望。

综述总览图

1. 简介

化石燃料的不断消耗和大量二氧化碳排放引发了全球能源危机和气候变化等诸多问题。通过光催化还原CO₂，将其转化为环保、清洁的碳氢燃料是一种非常有前景的策略。该策略将CO₂转化的还原半反应与诸如H₂O氧化半反应相结合，达到碳中性循环，为全球能源和环境问题提供了一种现实可行的解决方案。光催化CO₂还原有三个关键过程：（1）太阳光吸收；（2）电荷分离/迁移；（3）催化CO₂还原和H₂O氧化。在前两个过程的优化方面已经取得了重大进展，但对于提高第三步效率的研究却少之又少，因为这牵扯到助催化剂的作用。一般而言，在光催化CO₂还原中，助催化剂起到五个重要作用：（i）降低反应激活能或过电势；（ii）促进电荷分离/转移；（iii）提高CO₂还原活性和选择性；（iv）增强光催化剂的稳定性；（v）抑制副反应和逆反应。截至目前，依然没有关于CO₂还原助催化剂的综述报道。

2. 光催化CO₂还原助催化剂基础

如图1所示，半导体光催化剂导带上的光生电子转移到还原助催化剂表面，将CO₂还原为一系列还原产物，如CO、HCOOH、HCHO、CH₃OH和CH₄。助催化剂与半导体之间形成适宜的异质结有助于促进光生载流子的分离和迁移，而二者之间的界面能级则决定了电子-空穴分离和迁移的方向和效率。

图1 半导体光催化剂上光催化还原二氧化碳的示意图，包括还原-氧化助催化剂。

影响光催化CO₂还原助催化剂性能的因素有很多，如负载形式、元素组成、粒子尺寸、分散方式、结构、形貌、暴露晶面、化合价态以及合金相。在助催化剂/半导体催化剂体系之中，必然存在一个最优的助催化剂负载条件，在该条件下能够达到最高催化活性，继续增加负载量会导致催化活性的降低，主要原因如下：（i）过量的助催化剂会覆盖在光催化剂上，减少有效的表面活性位点，从而阻碍与CO₂分子、H₂O分子或牺牲试剂的接触；（ii）过量的助催化剂会阻挡入射光并削弱光吸收，从而减少光生电子-空穴对数目；（iii）高负载量的助催化剂会导致形成较大的颗粒和不均匀分散，从而降低催化活性。

3. 贵金属基助催化剂

3.1 无机贵金属基助催化剂

目前已报道的该类助催化剂有Pt、Ag、Pd、Ru、Rh_1.32Cr_0.66O₃、Rh、Au、合金和Pt/Cu₂O核壳结构复合物，用于提高光催化CO₂还原的活性、产物选择性和稳定性，如表1所示。

表1 光催化CO₂还原中的贵金属基助催化剂

图2 Pt-TiO₂纳米结构薄膜的光催化CO₂还原机理示意图

Wang等人利用独特的TTS方法，通过控制沉积时间，成功得到了负载超细Pt纳米颗粒的柱状TiO₂单晶。如图2所示，光诱导产生的电子在高度取向的TiO₂单晶中快速迁移，并流向Pt纳米颗粒，在Pt纳米颗粒表面上CO₂被还原成CO和CH₄，其中右图表示Pt/TiO₂-CO₂体系的能级。

图3 Pd、Pt单原子负载g-C₃N₄的DFT计算模型

利用DFT计算模拟，Gao等人发现单原子Pd、Pt负载的g-C₃N₄能够显著增强光催化CO₂还原向HCOOH、CH₄的转化，并得到Pd负载g-C₃N₄的反应速率决定能垒为0.66 eV，Pt负载g-C₃N₄的为1.16 eV。此外，单原子Pd或Pt的偶联可以大大提高g-C₃N₄的可见光吸收，使Pd负载的g-C₃N₄和Pt负载的g-C₃N₄成为可见光CO₂还原的理想材料。

图4 SrTiO₃/TiO₂同轴纳米管阵列催化剂的物相及形貌表征

除了负载贵金属Pt、Pd、Ag等外，还有合金类助催化剂、核壳结构助催化剂等，其中Au/Cu、Cu/Pt 等合金助催化剂在光催化CO₂还原中具有显著的协同效应。Kang等人通过微波辅助溶剂热法在SrTiO₃/TiO₂同轴纳米管阵列表面负载了Au₃Cu，该Au₃Cu@ SrTiO₃/TiO₂在紫外-可见光下的CO产率为3.77 mmol g^-1h^-1，总烃产率（即CH₄、C₂H₆、C₂H₄和C₃H₆）为725.4μmol g^-1 h^-1（ 反应环境：33.3 % CO-66.7 %Ar）。如图4所示，4a为SrTiO₃/TiO₂同轴纳米管阵列的SEM图像，4b为退火前后的XRD图谱，4c及4d分别为Au₃Cu@ SrTiO₃/TiO₂的TEM和HRTEM图像。

3.2 有机-贵金属配合物基助催化剂

与上述无机贵金属基助催化剂相比，有机贵金属配合物助催化剂具有活性好、产物选择性高、暴露活性中心充分可用、可调控性等优点。Sato等人报道了p型N掺杂的Ta₂O₅（N- Ta₂O₅）与Ru络合物的耦合，用于在CH₃CN/TEOA环境中光催化CO₂还原转HCOOH，其中Ru-dcbpy/N-Ta₂O₅光催化剂对HCOOH有超过75％的选择性，在405 nm处的QE为1.9％，如图9c所示。N-Ta₂O₅的CB边缘与Ru-dcbpy的还原电位之间的能量差是增强的光催化CO₂还原活性的驱动力。 此外，研究人员发现TEOA不仅可以作为电子供体，而且还充当了形成HCOOH的质子源。

图5 半导体-金属配合物光催化剂及其能带结构示意图

尽管有机贵金属配合物已经表现出上述各种益处，但其通常需要有机溶剂来溶解，而这些有机溶剂大多有毒，且价格昂贵，对环境有害。 因此，设计和制备用于光催化CO₂还原的水溶性贵金属络合助催化剂是非常具有挑战性的，同时也是该领域继续发展所必需的。

4. 非贵金属基助催化剂

上述贵金属基助催化剂在促进光催化CO₂还原方面表现出优异的活性、选择性和稳定性，但其储量少、价格昂贵，不适用于大规模太阳能燃料的生产。因此，开发高效、高选择性、低成本的非贵金属基助催化剂具有重要意义。

4.1 无机非贵金属基助催化剂

无机非贵金属基助催化剂，特别是Cu和Ni基助催化剂，已被广泛探索用于光催化CO₂还原，如表2所示。

表2 光催化CO₂还原中的非贵金属基助催化剂

如图6所示，Shown等人用微波辅助一锅法在GO表面负载Cu纳米粒子，研究人员发现在GO上负载10 wt％的尺寸约为4-5nm的金属Cu纳米颗粒，可显着提高其在卤素灯下对CO₂还原转为CH₃OH和CH₃CHO的光催化活性。光照射2小时后，CH₃OH和CH₃CHO的产率分别为2.94和3.88μmol g^-1h^-1。Cu纳米粒子在GO上的沉积导致光生电子-空穴对的抑制，GO的带隙减小，以及功函数的提高。此外，由于电子从金属d轨道迁移到（C-O）pi *轨道，因而在Cu纳米粒子表面更有利于CO₂的活化。在GO上负载Cu NPs后，从烃类到H₂的选择性得到了显着提高。

图6 Cu/GO 复合材料用于光催化CO₂还原

4.2 有机非贵金属基助催化剂

迄今为止，已经开发了各种有机非贵金属基助催化剂用于光催化CO₂还原，例如Co-卟啉配合物，含Co的ZIF和负载配位不饱和单原子Co的MOF，如表2所示。近来，单原子催化剂引起了人们的广泛关注，因为将催化剂尺寸减小至单原子这种策略，为最大化整体活性提供了一种非常有效的方法。例如，Zhang等人将配位不饱和的单原子Co引入MOF-525的卟啉单元中，生成了一种新的复合材料MOF-525-Co，如图7所示，其中，每个Co活性位点都暴露于分子CO₂环境中。不饱和Co位点的引入不仅产生了高效的活性位点，而且还提高了Co卟啉空位上的CO₂吸附，从而实现了CO₂分子的活化。

图7 MOF-525–Co光催化剂模型及结构、CO₂还原性能图

4.3 非金属基助催化剂

目前，研究的主要重点是开发金属基助催化剂以促进光催化还原CO₂。 然而，基于金属的助催化剂通常价格昂贵，供应受限，并且对环境有害。相比之下，碳基非金属助催化剂（例如石墨烯、碳纳米管和碳亚微米球）不仅具有优异的导电性、高比表面积和独特的形态等诸多优点，而且该类材料性质稳定、无毒、价格低廉且含量丰富。石墨烯基助催化剂已被广泛与各种半导体光催化剂（例如TiO₂，Cu₂O，CdS和g-C₃N₄）组合，用于光催化CO₂还原转碳氢燃料。例如，Tu等人通过原位还原-水解策略制备了TiO₂/石墨烯杂化纳米片，研究人员发现在水蒸气存在的条件下，光生电子从TiO₂转移到石墨烯纳米片上，并在催化剂表面CO₂分子被还原为CH₄和C₂H₆。

5. 生物类助催化剂

除了上面提到的金属基或非金属助催化剂之外，天然酶和细菌作为助催化剂与无机半导体光催化剂偶联用于光催化CO₂还原也已有报道如表3所示。

表3 生物类助催化剂用于光催化CO₂还原

5.1 酶助催化剂

金属酶如CO脱氢酶（CODH）可以附着在捕光剂上，从而产生不同复杂程度的光催化系统。例如，Chaudhary等人将CdS纳米晶体（即CdS量子点和CdS纳米棒）附着到CODH上，成功将CO₂光催化还原成CO。

5.2 细菌助催化剂

由于细菌等全细胞微生物可以促进CO₂固定，自复制，自修复等多步过程，因此也被作为助催化剂与无机半导体结合，用于光催化CO₂还原。例如，Sakimoto等人通过自光敏化过程将CdS纳米颗粒与高度特异且低成本的非光合细菌M. thermoacetica偶联，在光照下成功从CO₂中光合生成CH₃COOH，如图8所示。

图8 CdS NPs与M. thermoacetica偶联用于光催化CO₂还原

6. 共负载策略

6.1 共负载还原和氧化助催化剂

在半导体光催化剂表面上共同负载还原助催化剂和氧化助催化剂不仅可以分别提供还原和氧化活性位点，还可以分别促进光生电子和空穴转移到表面。因此，协同效应可以通过共负载策略来实现。如图9所示，Liu等人在Zn_1.7GeN_1.8O固溶体上共负载了1wt％的RuO₂和1wt％的Pt助催化剂，在可见光照射下实现了CO₂还原转CH₄的光催化活性的协同增强，且在420±15 nm处的表观量子效率为0.024％。

表4 共负载助催化剂用于光催化CO₂还原

图9 RuO2、Pt共负载Zn_1.7GeN_1.8O光催化剂用于CO₂还原

6.2 共负载电子萃取和CO₂还原助催化剂

另外一种共负载策略是在半导体光催化剂表面分散电子萃取助催化剂和CO₂还原助催化剂，从而实现光催化CO₂还原的协同增强效果，如表4所示。例如，Wang等人报道在三维互连的大孔/介孔TiO₂海绵上共负载Pt（0.9 wt％）和Cu（1.7 wt％），显著增强了CO₂还原转CH₄的光催化活性（11.95 ppm h^-1，而未负载的TiO₂海绵则仅有5.13ppm h^-1。

7. 结论与展望

高活性、高选择性和高稳定性的助催化剂对实现高效光催化CO₂还原至关重要。简而言之，助催化剂共起到5个关键作用：（i）降低反应激活能或过电势；（ii）促进电荷分离/转移；（iii）提高CO₂还原活性和选择性；（iv）增强光催化剂的稳定性；（v）抑制副反应和逆反应。

尽管在寻求高活性、高选择性和高稳定型的助催化剂方面，已经取得了一些成就，但助催化剂领域的研究仍旧处于起步阶段。通过负载助催化剂，实现光催化CO₂的活性、选择性和循环稳定性的实质性提高依然存在诸多挑战，具体如下：

1. 助催化剂的制备和分散；

2. 探索高活性、高选择性、高稳定性、低成本的新型CO₂还原助催化剂，用于半导体光催化CO₂还原转碳氢燃料；

3. 助催化剂的特点和功能的本质性探索。

文献信息：Cocatalysts in Semiconductor-based Photocatalytic CO2

Reduction: Achievements, Challenges, and Opportunities（Adv. Mater.，2018，DOI: 10.1002/adma.201704649）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨罗彻斯特

主编丨张哲旭