简介
石棉又称“石绵”,为商业性术语,指具有高抗张强度、高挠性、耐化学和热侵蚀、电绝缘和具有可纺性的硅酸盐类矿物产品。它是天然的纤维状的硅酸盐类矿物质的总称。石棉具有非常好的绝热性、绝缘性、耐磨性、耐腐蚀性、耐火性,曾被广泛用于纺织、建材、交通、机电、轻工等等多个领域的产品中,如防火布、制动带、水泥板、绝缘板、绝热板、油毡板、刹车闸皮、垫片等等,对于提升产品性能起到过非常重要的作用。
石棉的分类
石棉通常分蛇纹石类石棉(温石棉)和角闪石类石棉(青石棉、铁石棉、直闪石石棉、透闪石石棉、阳起石石棉等)。
按矿物成分和化学组成不同分类
石棉的危害
石棉对健康的危害往往会在10-40年之后才爆发出来,德国1980-2003年期间,石棉相关职业病造成了1.2万人死亡。法国每年因石棉致死达2000人。美国在1990-1999年期间报告了近20000个石棉沉着病例。由于造成如此广泛的危害,许多国家选择了全面禁止使用这种危险性物质,以美国为例,美国在1971年起就限制石棉的使用,于1992年全面禁止生产和使用石棉和石棉制品,而近邻日本和韩国也分别在2008年和2009年分别全面禁止使用石棉制品。
医学资料显示,石棉本身并无毒害,它的最大危害来自于其在加工和使用时几乎肉眼看不见的纤维,当被吸入人体内,就会附着并沉积在肺部,导致器官癌变,引起石棉肺、胸膜间皮瘤、卵巢癌等疾病。石棉已被国际癌症研究中心证实为致癌物。
石棉的应用
汽车行业中,石棉制品主要以刹车片、垫片、隔热板等为主。在2012年,中国出口澳大利亚的几个品牌的汽车就被发现汽车垫片中含有石棉,导致大规模的汽车召回事件。目前国内车企对于石棉检测的要求非常严格,各个车企也结合自身的要求整理出相关的检测标准作为零部件供应商的准入条件之一。
石棉检测方法和检测标准
石棉检测按照现有的国内外标准以及文献方法,可分为偏光显微镜法(PLM)、X射线衍射法(XRD)、扫描电镜/能谱法(SEM/EDS)、相差显微镜法(PCM)、红外光谱法(IR)等,相关检测标准主要是以ISO 22262、NIOSH 9002:1994、VDI 3866为主。
偏光显微镜法是目前应用最广泛且准确度较高的一种测试技术。每种矿物质在偏光显微镜下都有其特定的光学特征,如在颜色、多色性、消光类型、延性符号以及色散染色等。通过多种光学形态同时对照,大大提高了测试结果的准确性。表1是各类石棉的各项光学特征列表。
结合表1结论以温石棉为例对偏光显微镜技术进行详细说明。
取适量温石棉样品置于载玻片上,滴加两滴折射率为1.550的浸油,盖上盖玻片轻轻按压,排出其中的气泡,然后置于偏光显微镜载物台上观察其各种光学状态。其结果如下:
(1)形态及延性符号
在偏光显微镜正交偏光同时插入λ补偿板的状态下观察温石棉的形态及延性符号。
图1
图2
从图1和图2可知:样品为较软的纤维态,长径比明显大于3;纤维在与起偏器的偏正化方向成45°角时为蓝色,与起偏器的偏正化方向成135°角时为黄色,可知该纤维的延性符号为正,符合温石棉的形态及延性符号特征。
(2)消光类型
在偏光显微镜正交偏光同的状态下观察温石棉的消光类型。
图3
图4
从图3和图4可知,纤维无论是在平行还是垂直状态下均为全消光,可知该纤维的消光类型为平行消光,符合温石棉的消光特征。
(3)色散染色
在偏光显微镜中心挡板色散染色镜头下观察温石棉的色散染色。
图5
图6
从图5和图6可知,纤维在折射率为1.550的浸油中,平行时为紫色和黄色,说明其平行时的折射率大于1.550;垂直时为蓝色,其垂直时的折射率小于或接近1.550,符合温石棉的双折率特征。
(4)其他说明
当不知道石棉的类型,通过偏光显微镜法,可比较容易分辨青石棉和铁石棉。青石棉为蓝色,且其延性符号为“-”,通过这两项特征可以直接判断;铁石棉为灰褐色,通过此项特征也可以大致判断其类型,再结合其他光学特征进行准确判断。
其他4种石棉,可从折射率最小的浸油开始试验,通过色散染色的颜色来断定石棉的大致折射率。如果平行和垂直时的色散染色颜色均为蓝色,说明样品的折射率小于浸油折射率,应当再选择更小折射率的浸油;如果平行和垂直时的色散染色颜色均为紫色,说明样品的折射率大于浸油折射率,应当再选择更大折射率的浸油;直至样品大致呈现平行为黄色,垂直为蓝色时,则可以通过浸油的折射率判断石棉的双折率范围。再通过与表1比对,从而判断石棉的类型。虽然偏光显微镜法的准确性较高,但是操作繁琐,实验人员必须经过严格的培训。
XRD法制样简单,测试方便,且对人员的要求低,也是目前应用比较多的一种测试技术。其原理是根据每一种矿物晶体都有其特定的衍射参数,测试数据对照其衍射参数从而对每种矿物晶体进行定性。但是XRD只能测试矿物的晶体参数,而不能确定矿物的实际形态。
以蛇纹石为例,通常当蛇纹石以纤维形态存在时可以称之为石棉,不以纤维形态存在,而是以颗粒或片状形式存在时就不能称之为石棉,这时就不能通过XRD图谱来简单判定蛇纹石是否为石棉,而需要结合其他测试方法进行判定。
图7
图8
从图7(纤维状蛇纹石SEM图谱)、图8(颗粒状蛇纹石SEM图谱)、图9(颗粒状与纤维状蛇纹石XRD谱图)可以看出,图7可以看到清晰的纤维状形态;图8可以看到清晰的颗粒或片状形态;从电镜图可以清楚看出二者形态不同。但两种形态蛇纹石均对应相同的XRD图谱(见图9),可见同一种晶体不同的存在形态有相同的衍射图谱。此时只根据XRD图谱不能确定是否是石棉,需要通过其他手段再进行辅证,故X射线衍射法不能作为一种独立的测试方法。
图9
但是XRD法可以作为一种快速筛选的手段,即通过对样品进行XRD测试,如果有符合石棉衍射参数的矿物或有与石棉共生的矿物存在,则再通过偏光显微镜或扫描电镜能谱进行进一步确定;如果不含符合石棉衍射参数的矿物或与石棉共生的矿物,则可以判定样品中不含石棉。通过XRD法进行快速筛选可以大大提高工作效率。